当X射线设备开始测量时，X射线管会发出高能辐射，这也被称为‘初级’辐射。当这些X射线击中样品中的一个原子时，它们会增加能量–即它们“激发”原子 - 使原子向其原子核附近发射电子，这个过程被称为“电离”。由于这种状态是不稳定的，一个来自更高电子层的电子移动来填充空隙，从而发射出“荧光”辐射。

这种二次辐射的能量水平类似指纹一样：它是每个元素的特征。探测器接收荧光并将信号数字化。在信号经过处理后，设备产生一个光谱：检测到的光子的能级在x轴上绘制，其频率（计数率）在y轴上绘制。样品中的元素可以从光谱中波峰的位置（x轴方向）来识别。这些峰的水平（y轴方向）提供了有关元素浓度的信息。