當X射線設備開始測量時，X射線管會發出高能輻射，這也被稱為‘初級’輻射。當這些X射線擊中樣品中的一個原子時，它們會增加能量–即它們“激發”原子 - 使原子向其原子核附近發射電子，這個過程被稱為“電離”。由于這種狀態是不穩定的，一個來自更高電子層的電子移動來填充空隙，從而發射出“熒光”輻射。

這種二次輻射的能量水平類似指紋一樣：它是每個元素的特征。探測器接收熒光并將信號數字化。在信號經過處理后，設備產生一個光譜：檢測到的光子的能級在x軸上繪制，其頻率（計數率）在y軸上繪制。樣品中的元素可以從光譜中波峰的位置（x軸方向）來識別。這些峰的水平（y軸方向）提供了有關元素濃度的信息。